振荡模式下使用流变仪进行流变测试

摘要

振荡模式下的流变实验，不仅可用于测定粘性，还 可用于测定材料弹性。与转动实验相比，振荡实验的其 中一项主要优势是，当在线性粘弹性范围内进行实验时， 可视为无损实验。特别是在实验过程中施加作用力不会 破坏或损坏样品的微观结构。这就是将振荡实验作为研 究复杂材料的储存特性及保质期稳定性的方法的原 因所在。此外，还可通过振荡实验对相变、结晶和固化 过程进行研究。然而，动态振荡实验需要使用配有低摩 擦轴承系统、低惯量仪器和高度动态电机的流变仪。因 此，此类实验通常专门使用空气轴承型流变仪。在后续 研究中，我们展示了功能强劲，但仍具有高度动态的旋 转流变仪（带机械轴承）的振荡功能，给出了对各种材 料进行不同振荡实验的结果。

简介

在振荡模式下的流变实验期间，样品暴露于形变（控 制形变模式，CD）或剪切应力（控制应力模式，CS）的 连续正弦作用中。依照作用类型的不同，实验材料将以 应力（CD 模式）或形变（CS 模式）形式作出响应。当 所施加应力或形变信号的幅值较低时，样品响应也将呈 现正弦形状。该范围被称为线性粘弹性范围，且在该范 围内进行的各项实验可视为无损实验，即所施加的作用 力低，不足以改变材料的微观结构。依照样品类型的不 同，施加的正弦信号及样品的响应信号将出现相位移， 相位角（δ）介于 0°～90°。0°表示样品未显现粘性反 应，因此认定样品为纯弹性；一般钢材或热固性聚合物 会显现此种特性。相应地，90°意味着某种材料显现纯粘性，无任何弹性响应。水和低粘度矿物油为具有此特 性的样例。在现实生活中，复杂的材料会同时显现粘性和 弹性，即粘弹性。振荡测量技术是对材料结构之中隐藏的粘 性和弹性进行量化处理的理想选择。当在无损线性粘弹性范 围内进行振荡实验时，可研究材料的保质期稳定性或研究各 种相变，其中包括在不同条件下可能出现的熔化、固化或结 晶。当对样品施加振荡作用力时，可进行不同的测量。

这些测量包括： 

• 振幅扫描：当振幅逐渐增大，直至微观结构被破坏掉 且流变材料函数不再独立于设定参数时，正弦信号 （应力或变形）的频率保持恒定。振幅扫描主要用于 确定材料的线性粘弹性范围，还可用于导出屈服应 力。 

• 振荡频率扫描：当频率逐渐增大或减小时，正弦信 号（应力或变形）的幅度保持恒定。频率扫描可表明 样品类似于粘性或粘弹性流体、凝胶状浆料或*交 联的材料。  

• 振动时间扫描：正弦信号（应力或变形）的幅度和 频率保持恒定。随着时间推移监测流变材料的性能。 时间扫描用于研究固化和凝胶化反应过程中以及干 燥和松弛过程中的结构变化。 

• 振动温度扫描：当温度升高或降低时，正弦信号（应 力或变形）的幅度和频率保持恒定。在温度扫描实验 中，测量转子会出现热膨胀，所以需要自动升降控制 功能。因此，不能用带锥板或平行板测量转子的 Thermo Scientific™ HAAKE™ Viscotester™ iQ 流 变仪进行此类实验。

      本应用指南描述了使用功能强劲的机械轴承质量 控制型（QC）流变仪进行各种振荡实验的可能性和局 限性。 

材料与方法

所有实验均采用带 Peltier 温度控制装置的 HAAKE Viscotester iQ 流变仪进行（图 1）。这种紧 凑型旋转流变仪配备有高度动态的电子换向（EC） 电机，该电机允许在控制应力（CS）和控制速率（CR） 模式下进行旋转流变实验。尽管此仪器的轴承为机械 轴承，与空气轴承流变仪相比，其轴承摩擦和系统总 惯量大得多，但是在一定频率、角偏转和扭矩范围内， 也可在 CS 模式和 CD 模式下进行振荡实验。流变仪 可配备各种测量转子，包括桨叶式转子上的同轴圆 柱、平行板以及锥/平板夹具，选择灵活，这样便可 对各种不同的样品进行实验。在旋转模式下，可对从 低粘度流体到浓膏等的各种材料进行实验。在振荡模 式下，可对中高等粘度样品进行实验。表 1 列出了 振荡实验的技术参数/测量范围。 

所有实验样品均为市售产品。所用牛顿标准流体 为德国校准服务局（Deutscher Kalibrier-dienst, DKD,  Braunschweig, Germany）提供的认证矿物油，所用 非牛顿流体标准物质是美国国家标准与技术研究院 （NIST, Gaithersburg, MD, USA）提供的溶解在 2,6,10,14-四甲基十五烷的聚异丁烯。

结果与讨论 

标准材料 为了证实 HAAKE Viscotester iQ 流变仪的振荡 测量性能，首先对两种认证的标准物质进行了实验。 图 2 所示为在不同温度条件下对牛顿 DKD 标准流体 进行频率扫描的结果。所有实验均采用 35 mm 的平 行板转子进行。测量间隙设定为 0.5 mm。随着温度 的降低，材料变得越来越粘稠，测量范围朝着低频率 延伸。图中仅显示大于小仪器扭矩（200 μNm）的 数据。将得到的复数粘度数据与表 2 中 DKD 提供的 动态粘度标准值进行比较。可以看出，所有测得数据 与标准粘度的偏差均小于 7％。 图 3 所示为使用 HAAKE Viscotester iQ 流变仪 对 NIST 提供的非牛顿流体标准物质进行振幅扫描的 结果。该实验采用 60 mm 的平行板转子进行。测量 间隙设定为 0.5 mm。为了进行比较，还使用配备有 35 mm 平行板转子的空气轴承流变仪对相同的材料 进行了实验。测量间隙设定为 0.5 mm。

HAAKE Viscotester iQ 流变仪的实验结果与空气 轴承流变仪实验结果基本一致。针对 G' 和 G''，这两种 仪器之间的大差值小于 5％。模量数据清楚地表明， 被测标准样品的线性与非线性粘弹性范围之间明显存 在差异。 从振幅扫描获得的信息表明，可在线性粘弹性范围 内进行频率扫描。针对此项实验，选定了 10％ 的变形。 HAAKE Viscotester iQ 流变仪的大频率范围选定为 0.1～20 Hz。图 4 所示为 NIST 提供的认证数据及实验 结果。为了进行比较，将流变数据显示为角频率 ω 的 函数。 从图 4 中可以看出，测得值与标准值非常一致。 使用相同的插值法计算此二种情形的储能模量（G'）与 损耗模量（G''）的交叉点，该插值法由仪器自带的 Thermo Scientific™ HAAKE™ RheoWin™ 操作软件 提供。

表 3 所示为频率扫描结果，结果显示两个计算模量值之间的 差异小于 7％。

日用消费品 在确认 HAAKE Viscotester iQ 流变仪 振荡测量模式的性能之后，对几种日用消 费品进行了实验。为确定各种材料的线性 粘弹性范围，进行了振幅扫描，结果如图 5 所示。在护体乳和洗涤剂的实验中，采用 60 mm 的平行板转子；在高粘度护肤霜的实验 中，采用 35 mm 的平行板转子。所有实验 的测量间隙均设定为 0.5 mm。实验温度为 20℃。

从图 5 中可以看出，有效变形范围取决于材料 粘度。由于机械轴承会导致扭矩限制较低，所以不 能在低变形条件下对总粘度较低的材料进行实验。 随着粘度的增加，测量范围朝着低变形延伸。显示 的所有数据点均高于 200 μNm 的小扭矩值。尽管 存在扭矩限制，但是仍可确定所有这三种实验样品 的线性粘弹性范围边界。因此，使用以下变形值进 行了频率扫描。 

• 护肤霜 W/O 乳液：1％  

• 护体乳 W/O 乳液：1％ 

• 洗涤剂：100％

图 6 所示为频率扫描的结果。所有实验均在 HAAKE Viscotester iQ 流变仪的大频率范围内进 行。但是，图中仅显示大于小扭矩（200 μNm） 的数据。 正如对此类材料预计的那样，在整个有效频率 范围内，这两种化妆品乳剂均具有显著弹性特性。 与护体乳相比，护肤霜的 G' 与 G'' 差异较大，表明 储存稳定性较高，而相分离倾向较低。在所研究的 频率范围内，洗涤剂显示一个交叉点。频率较低时， 此材料具有显著粘性；频率较高时，具有更强的弹 性特性。在较低频率范围内，数据不显示任何类型 的屈服应力特性。 

固化反应

在固化反应（样品由液相转化为固相）研究中，通常 也会采用振荡实验。可从这些流变实验中获得诸如固化时 间、终强度以及凝胶点（G' 和 G'' 的交叉点）等参数。 图 7 所示为对双组分硅胶粘合剂进行固化反应实验的流变 数据。混合两种成分后，将样品装载在流变仪的底板上， 然后将测量间隙设定为 0.5 mm，随后立即开始振荡时间扫 描实验。在 CS 振荡模式下采用 35 mm 的平行板转子进行 该实验。所施加的剪切应力为 100 Pa，实验温度为 70℃。 所测双组分系统显示出从更具液态特性到更具固态特 性的相变。在实验的头几分钟内，材料仍是流体，以 G'' 为 主。随着反应时间增加，当 G' 增长加快时，模量增大。12 分钟后，观察到 G' 和 G'' 交叉。此后，样品的弹性特性越 发明显，且两种模量的斜率再次降低。60 分钟后，两种模 量均保持不变，且材料的机械性能也不再改变。

结论 

研究表明，振荡实验可在 CD 模式下使用机械轴承旋 转流变仪进行，也可在 CS 模式下使用 HAAKE Viscotester iQ 流变仪进行。虽然相比高性能的低摩擦、低惯量空气轴 承流变仪，其测量范围相对有限，但是其实验结果可用于 识别各种材料的线性和非线性粘弹性特性。线性粘弹性范 围内的频率扫描可显示给定材料的详细微观结构，并根据 推断总结出材料的保质期和稳定性。此外，振荡实验方法 还可用于监测固化反应和其它液体到固体（或固体到液体） 的相变。