油漆、涂料的触变性及剪切 恢复的研究

简介 

油墨涂料是一种高结构强度的流体，通常具有多种组分。 着色剂如颜料或者燃料可以使其具有各种颜色并提供 终产品的强度。粘合剂是包裹在颜料外面的成膜组分并 可以防止颜料聚集。通用，它们还会影响到终产品的 性能，比如光滑度，持久度，灵活度及硬度。溶剂可以 用作传输媒介，并不参与产品后成膜。后，加入不 同种类的添加剂可以用来调节表面张力，优化触变行为 或者提高后成膜的外观。所有这些组分都会影响到油 漆、涂料产品的流动行为。 在加工过程，运输及应用中，油漆、涂料将会受到不同 范围的剪切速率的影响。比如在加工过程中，材料的可 泵送性质就于其在中等及高剪切速率下的粘度息息相关。 相反，其保质期则取决于低剪切速率下的粘度及其屈服 行为。图 1 给出了一个油漆、涂料的粘度对剪切速率依 赖性的关系图 [1]。

为了评估一种涂料的流变性能，通常需要进行多种 流变测试。特别是当需要研究其应用行为时，则需 要进行更复杂的测试方法来模拟刷子，辊涂及喷枪 等应用工艺。测试高剪切速率下的微结构变化以及 静止状态下的结构恢复是优化配方及评估产品的非 常有效的方法。

实验材料与方法

本文使用赛默飞 TM 哈克 TM Viscotest iQ 智能流变仪配合帕尔贴同轴圆筒温控单元及同轴圆筒 CC25DIN 转子 对多种商业化油漆进行了测试（图 2）。这些材料包括 标准墙面漆，底漆以及适用于光滑表面的清漆。所有测 试在 20℃下进行。一般来说，研究样品触变性的方法是 触变环方法，此方法包含三个步骤，剪切速率从 0 上升 到高值，然后在此剪切速率下平衡一段时间，再将剪 切速率降低到 0 [2]。触变环实验在赛默飞 TM 哈克 TM  RheoWinTM 程序中的标准设置如图 3 所示。

起初需要设置一个 10s-1 的预剪切步骤，持续 60 秒。 然后将样品静置 120 秒，以便使得样品在 20℃下达到平 衡并且在正式测试之前经过相同的剪切历史，优化不同 样品直接的可比性。接下来的 3 个步骤为触变环测量程 序，剪切速率在 100 秒内从 0 上升到 100s-1，然后在高剪切速率下稳定 30 秒，再将剪切速率降回到 0. 后 两步是数据评估部分。首先，通过计算滞后环的面积来 定量样品的触变行为。一个非触变性的样品的两条粘度 曲线是一样的，因此没有滞后环，这类样品在施加应力 或形变后会立刻恢复。而滞后环面积越大，则此样品的 触变性越大。由于滞后环面积取决于所设定的实验参数， 比如剪切速率范围和剪切时间，因此滞后环的面积并不 是测量触变性的方法。不同的样品只能在相同的实 验条件下进行比较。在实验程序的后一步，利用卡松 模型拟合来进行屈服应力的确定。而样品的屈服应力则 是预测其涂在垂直表面上抗垂挂能力的重要因素 [3]。 触变环实验的主要缺点是既无法提供样品结构在受到高 剪切作用后的恢复时间也无法提供在一定时间内可以恢 复的程度。这些信息则需要通过所谓的“剪切恢复”实 验来获得，即观察样品粘度在受到高剪切作用后随时间的变化。但是，只有当剪切应力或剪切速率非常小的时 候才可以采用这种方法测量到样品的结构恢复。在初始 步骤先施加一个非常小的剪切测量样品结构未遭破坏时 的粘度，随后施加一个高速剪切作用破坏掉整个样品的 微结构。第三步实验则重复一步的条件，在非常小的 剪切作用下观察样品的恢复情况。 使用哈克 TM Viscotest iQ 智能流变仪可以通过两种不同 的方式完成剪切恢复实验。一和三都采用非常 低的剪切速率（控制速率）进行，用以得到样品内部结 构的初始数据以及测量随时间变化的恢复能力。另外， 这两步实验也可以通过施加很小的应力来实现。这种方法可以模拟当油漆涂料涂刷在墙面上的重力效应，其效 果要比控制速率的方法更好。但是这种方法需要一台能 以控制应力模式工作的流变仪才能完成。不过对于两种 方法来说，中间的步骤都是通过控制速率完成的。图 4 给出了哈克 TMRheoWinTM 软件中采用控制速率模式进 行三步法测试剪切恢复实验的具体设置。

图5 则给出了哈克 TMRheoWinTM 软件中采用控制应力 模式进行三步法测试剪切恢复实验的相应设置。与触变 环实验一样，程序的前两个条件是对样品进行预处理以 保证数据可比性和重复性。由于这个实验是观察样品粘 度随时间的变化，因此要加入一条时间重置的命令（图 中第三个要素）。要素 4-6 则是正式的测试条件（图 4）。 当采用控制应力模式时（图 5），三步法中的一（要 素 4）和三（要素 7）则需要施加恒定的且非常小的剪切应力。并且在剪切条件（要素 5）和恢复条件（要 素 7）之间加入一个“设定温度”要素。这一要素的目 的是让转子从高速旋转中静止下来。如果没有这一个条 件，则有可能对下面一步恢复实验产生不可预测的影响。 而两种实验方法后的实验要素是数据评估部分。对于 剪切恢复实验，哈克 TMRheoWinTM 软件可以提供非常 丰富的数据分析结果。

结果与讨论

三种样品的触变环实验结果如图 6 所示。表 1 在按照图 3 的实验设置给出了相关的数据评估结果，如滞后环的 面积和卡松模型计算出的屈服应力。图 6 和表 1 的结果 显示，清漆的滞后环面积小因此其触变性小。可以 推测，这类产品在剪切作用去除后的结构会立刻恢复。 其优势在于，当被刷到竖直的墙面上时，可以避免垂挂 现象以及产生液滴。但是这么快的恢复速度也会导致涂 刷表面不平滑。墙面漆和底漆则表现出较高的触变性及 高剪切下的低粘度。这两种样品的流平性相对要好很多。 所有样品也进行了剪切恢复实验，如前所述，这种实 验的结果会随着所采用的模式以及条件设置而不同， 图 7 给出了墙面漆在不同条件下（控制应力模式 8Pa， 10Pa，控制速率模式 0.1S-1）进行实验的结果。当采用 控制速率模式时，样品的恢复速度快，但是所测得的 初始粘度也是低。即使采用了非常低的剪切速率，但 是仍然不能被看做是静止状态下的数据，因此其实验数 图 5：哈克 TM RheoWinTM 软件中剪切恢复实验设计（控制 应力模式）据只有部分是有用的。当采用控制应力模式时，初始粘 度要高很多，表示样品具备较高的结构强度。而恢复部 分则表现出明显的滞后及时间依赖性。 三种样品在控制应力（8Pa）模式下的对比实验结果如 图 8 所示。很明显，墙面漆的初始粘度高，并且剪切 过程中粘度的下降率也大，其粘度在 90 秒内可以恢复 到初始状态的68%。如果样品在静止状态下具有相对高 的粘度，就可以降低相分离或者沉降效应，提高产品的稳定性及保质期。而样品在中高剪切速率下具有较低的 粘度则可以使得施工过程更加容易，比如更加容易涂刷。 粘度恢复稍稍滞后也可以提高产品的流平性能。但是如 果粘度恢复太慢，则有可能出现垂挂现象或者形成液滴， 尤其是在竖直表面上进行施工。 因此找到样品剪切恢复性能的平衡点对于研发新配方来 说是一个关键的影响因素。 实验中，清漆的粘度恢复非常迅速，几秒内就可以恢复到接近原状，说明其触变性非常小，与触变环实验结果 一致。并且与其他两个样品相比，清漆在高剪切速率下 的粘度要高 2 倍。而底漆的实验结果表明其在低剪切作 用下的粘度低，并且在剪切破坏后的 90 秒内，其粘 度大约可以恢复 84%。所有相关数据都总结在表 2 中。

结论

测量触变性行为是评估油漆涂料类产品性能的重要方法。 赛默飞 TM 哈克 TM Viscotest iQ 智能流变仪是一款现代 化的，高效质控仪器，其性能远超同类标准仪器。除了 可以完成传统的触变环实验外，还可以通过两种控制模 式进行剪切恢复的实验，从而完成更加准确，可靠，综 合的材料性能表征。可以帮助用户对复杂的产品配方进 行全面的应用和加工研究。